 |
 |
Одержання квазібінарної системи CuInS2-CdS, її фазова діаграма, електричні
та фотоелектричні властивості
1. Вступ
В останні роки все більшу увагу привертають до себе тверді розчини на основі широкозонних напівпровідників.
У цій праці описано технологію одержання та результати вивчення фазових рівноваг у системі CuInS2–CdS і окремих фізичних властивостей зразків цієї системи.
Сполука CuInS2, яка належить до групи тернарних сполук I–III–VI2 (які володіють структурою халькопіриту), є перспективною для використання в приладах електронної та оптоелектронної техніки [1]. Так, у вигляді монокристалів або плівок вона використовується як ефективні термоелектричні матеріали [2]; у плівковому варіанті – у приладах для акумулювання сонячної енергії.
Як відомо [3, 4], спеціально нелеговані кристали сполуки CuInS2 є напівпровідниками р-типу провідності з шириною забороненої зони Еg=1,55 еВ. Монокристали CdS належать до широкозонних фотопровідників n-типу провідності [5].
Враховуючи, що CuInS2 є електронним аналогом сполук II–VI (зокрема CdS), можна сподіватися на утворення твердих розчинів на основі цих напівпровідників у системі CuInS2–CdS.
Система CuInS2–CdS частково вивчалася Robbins&Lambrecht [6].
Одержані в [6] тверді розчини досліджувалися тільки за допомогою рентгенофазового аналізу, оскільки в той час ще не була відома природа утворення CuInS2. Недослідженими залишалися електричні, термоелектричні і фотоелектричні властивості квазібінарної системи СuInS2-CdS.
2. Умови одержання твердого розчину СuInS2-CdS
Для вивчення системи CuInS2–CdS було виготовлено 21 сплав. Вони розміщувалися через 5 мол.%. Синтез сплавів проводився із високочистих елементів (copper 99,99 wt.%, cadmium 99,9999 wt.%, indium 99,99 wt.%, sulphur 99,997 wt.%) у вакуумованих кварцових контейнерах; відбувався у два етапи. Перший етап полягав у локальному нагріві ампул із шихтою в полум’ї киснево-газового пальника до повного зв’язування елементарної сірки. На другому етапі ампули переносили в однозонну піч і зі швидкістю 50 K/год нагрівали до 1420 К. При цій температурі проводилася витримка протягом 2 год із подальшим повільним охолодженням (10 K/год) до 870 К i здійснювався відпал тривалістю 250 год. Зразки інтервалу 70–100 мол.% CdS після цього циклу синтезу були не розплавлені, тому для кращої гомогенізації перетиралися в агатовій ступці, пресувалися в таблетки і піддавалися повторному нагріванню. При цьому використовували режим другого етапу синтезу, збільшивши витримку при 1420 К (2 год) і додатково відпаливши при 1170 К (10 год).
Одержані сплави досліджували методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів. ДТА проводився з використанням Pt/Pt-Rh термопари на установці, складеній із печі регульованого нагріву, двокоординатного самописця ПДА-1 та блока підсилення сигналу термопари. В ролі реперних речовин були використані Cu, Ag, NaCl, Sb, Te i Cd. Швидкість нагрівання і охолодження становила 10 К/год. Рентгенофазовий аналіз проведено на дифрактометрі ДРОН 4-13 з CuK( випромінюванням. Для обробки масивів даних та обчислення періодів елементарних комірок використовували пакет програм PDWin. Мікроструктурний аналіз здійснено на мікроскопі MMU-3. У ролі травника служила HNO3 (1:1) з добавкою H2O2 (10%).
Оскільки зразки в інтервалі 70-100 мол.% CdS одержати в розплавленому вигляді не вдалося, для проведення електричних вимірювань усі сплави було виготовлено за вищеописаною методикою твердофазного синтезу (максимальна температура становила 1320 К). Відпаленим при 870 К зразкам надавалася форма правильного паралелепіпеда. При електричних вимірюваннях використовували контакти, які приварювалися до поверхні зразків за допомогою електричної дуги. Омічність і лінійність вольт-амперної характеристики таких контактів зберігалась в широкому інтервалі температур і прикладених до зразка напруг.
3. Експериментальні результати
3.1. Фазова діаграма квазібінарної системи СuInS2-CdS
Побудована фазова діаграма системи CuInS2–CdS представлена на рис.1.
У системі утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР) між ВТР(2)-модифікацією CuInS2, яка володіє структурою вюрциту, та CdS, який ізоструктурний їй. Кристалізація (-твердого розчину відбувається в дуже вузькому температурному інтервалі. Незважаючи на це, ефекти ліквідуса та солідуса на кривих нагрівання є добре розділені. Для перевірки результатів ДТА був проведений відпал двох серій сплавів при 1170 К та 1270 К. Сплави нагрівалися до 1420 К і зі швидкістю 10 К/год охолоджувалися до температури відпалу. Тривалість відпалу становила 72 год та 48 год відповідно для кожної серії. Аналіз дифрактограм та повнопрофільний аналіз дифракційних відбить підтверджує необмежену розчинність ВТР(2) CuInS2 і CdS.
меншою і зсунутою в сторону CuInS2.
Розчинність на основі НТР-модифікації (низькотемпературної) CuInS2, що кристалізується в структурі халькопіриту, збільшується з пониженням температури. При 870 К величина g-твердого розчину лежить в інтервалі 0–11 мол.% CdS (рис. 2). Параметри тетрагональної комірки зростають від a=0,55222(7), c=1,1136(2) нм у CuInS2 до a=0,5540(3), c=1,1168(2) нм у граничного складу твердого розчину. І нарешті, a-твердий розчин на основі CdS при 870 К існує в інтервалі 56–100 мол.% CdS, при зміні періодів елементарної комірки в межах a=0,41347(9), c=0,6717(3) нм у CdS до a=0,3987(1), c=0,6527(2) нм у граничного складу.
3.2. Електричні, термоелектричні й оптичні властивості твердих розчинів
СuInS2-CdS
Усі одержані полікристалічні зразки системи CuInS2–CdS виявилися напівпровід-никами із питомою електропровідністю ((), яка зменшується зі збільшенням вмісту CdS (рис. 3).
типом провідності (рис. 3, 4).
Так, наприклад, питомий опір зразків області (-твердого розчину (0–11 мол. % CdS) становить (=2(102 Ом(см (при Т=293 К), що мало відрізняється від питомого опору сполуки CuInS2 [3]. Взявши також до уваги однотипність кристалічної структури для всіх зразків цього інтервалу, можна стверджувати, що їх електричні властивості будуть подібні до електричних властивостей CuInS2.
Температурна залежність питомої електропровідності твердих розчинів з малим вмістом CdS добре описується формулою:
(1)
На температурній залежності ( високоомних зразків із великим вмістом CdS можна виділити дві ділянки з різними енергіями активації Е (рис. 5).
Залежність енергії активації від складу системи подана на рис. 6.
Визначена із формули (1) енергія активації провідності для зразків (-твердого розчину виявилася рівною:
E = EV + (0,13(0,02) eB.
Як відомо [7], у сплавах із дефектами донорного й акцепторного типу, до яких належать, звичайно, багатокомпонентні сполуки, рівень Фермі в забороненій зоні закріплюється на дефектах, які створюють найбільшу густину станів. Тому можна вважати, що подана вище енергія активації відповідає енергетичному положенню акцепторів стосовно валентної зони твердого розчину з малим вмістом CdS.
Про природу дефектів акцепторного типу, які створюють енергетичні стани з Е = ЕV + +0,13 еВ, можна висловити наступні припущення. Оскільки зразки області (-твердого розчину володіють структурою халькопіриту (рис. 1, 2), то їх можна розглядати як сильно леговані кадмієм кристали CuInS2. У таких кристалах двовалентні атоми Сd можуть заміщувати в кристалічній решітці близькі за розмірами трьохвалентні атоми In. Таке припущення добре узгоджується з критерієм Гольдшмідта [8]. Утворений при цьому центр CdIn, захоплюючи електрон із валентної зони (для насичення зв’язків із сусідніми атомами ), діє як акцептор.
Термо-е.р.с. напівпровідника р-типу провідності визначається формулою [9]:
, (2)
де к – стала Больцмана, Е = ЕF - EV – положення рівня Фермі відносно валентної зони. А – залежить від механізму розсіювання і для кристалічних напівпровідників лежить, звичайно, в межах 2(4. Для невпорядкованих систем його значення менше. Підставляючи у формулу (2) значення Е, визначене з температурної залежності провідності (формула (1)), ми одержували добре узгодження ( з експериментально спостережуваними значеннями термо-е.р.с. при А, яке лежало в межах від 3,5 до 4 (зразки із вмістом CdS до 50 мол. %). Для зразків решти інтервалу значення А різко зменшувалося і ( набувало (при великому вмісті CdS) від’ємних значень. Це свідчить про те, що при збільшенні вмісту CdS зростає роль електронів в електропровідності зразків, тобто зростає ступінь компенсації напівпровідника, і формула (2) перестає бути справедливою.
У цій ситуації ( визначається формулою [10]:
, (3)
де (е,(р, (е і (р – значення “парціальних” термо-е.р.с. і питомих електропровідностей для електронної й діркової складових провідностей. Крім того, із збільшенням ступеня
компенсації зростає вклад випадкового електричного потенціалу, зв’язаного з флуктуаціями заряджених донорів і акцепторів, що призводить до виникнення біля країв зон “хвостів” густини станів [7, 9]. У таких напівпровідниках [9] (при не дуже низьких температурах) на температурній залежності провідності часто спостерігаються дві ділянки з різними енергіями активації, що має місце і в нашому випадку (рис. 5):
(4)
Перший член у рівнянні (4) визначає провідність, пов’язану зі збудженням електронів у делокалізовані стани, тобто на рівень протікання в С-зоні (Ес), другий – зі збудженням електронів у локалізовані стани біля дна зони провідності (ЕА) [9]. Механізм провідності в останньому випадку обумовлений перескоками електронів у локалізованих станах у “хвості” зони провідності. (W – енергія активації перескоків.
Як видно із рис. 5, для зразка із вмістом 95 мол. % CdS (який має n-тип провідності й своїми властивостями близький до компенсованих напівпровідників) на температурній залежності ( при Т ( 376 К спостерігається злам. Вище зламу, тобто при вищій температурі, енергія активації провідності, яка обумовлена рухом електронів у делокалізованих станах, виявилася рівною ( 0,8 еВ. Нижче зламу – 0,55 еВ.
Різниця енергій активації для різних механізмів провідності, визначена з різних нахилів температурної залежності провідності, дорівнює:
ЕС - ЕА + (W = 0,25 еВ. (5)
Якщо наближено вважати, що енергія перескоків (W при температурі, яка відповідає нижній ділянці залежності ln( від 1/T, приблизно рівна
(W ( кТ ( 0,04 еВ,
то можна оцінити область локалізованих станів біля краю зони провідності:
ЕС - ЕА ( 0,21 еВ.
Слід зауважити, що визначена нами ширина області локалізованих станів у розчинах CuInS2–CdS (з великим вмістом CdS) виявилася за порядком величини близькою до такої, яка має місце в більшості широкозонних напівпровідників [9].
Механізм, який обумовлює компенсацію провідності у сплавах системи CuInS2–CdS з великим вмістом CdS, можна пояснити заміною частини вузлів катіонної підрешітки, в яких містяться атоми Cd, на атоми In і Cu. Тривалентні атоми In, які заміщують двовалентні атоми Cd, у вузлах решітки створюють донорні центри (InCd), а атоми Сu – акцепторні (CuCd). Центри таких типів добре відомі в CdS, легованих атомами In або Cu [11]. Причому входження різнойменно заряджених дефектів у решітку кристала збільшує розчинність легуючих домішок, відповідальних за дефекти в матеріалі [12].
Сплави СuInS2–CdS малофоточутливі при високих температурах. Їхня фоточутливість зростає при зниженні температури. На рис. 7 подано спектральний розподіл фотопровідності (ФП) зразків системи CuInS2–CdS з різним процентним вмістом компонент (при 770К). Характерною особливістю кривих спектрального розподілу ФП є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні процентного вмісту CdS. Якщо припустити, що за максимуми фотопровідності відповідають оптичні переходи в області смуги власного поглинання кристалів CuInS2–CdS, то їх зсув у короткохвильову область можна пояснити збільшенням ширини забороненої зони сплаву при зростанні вмісту CdS, що узгоджується з результатами вимірювання енергії активації темнової провідності (рис. 6). Для сплавів із 95 мол.% CdS максимум фотопровідності практично міститься в тій же області, що і для монокристалів CdS ((м(470 нм, при 77К). Таке положення максимуму відповідає ширині забороненої зони сплаву Еg(2,6 еВ.
Розмиття максимумів фотопровідності можна пояснити неоднорідністю системи, яка є полікристалічним середовищем. До власних оптичних переходів у монокристалічних зернах можуть домішуватися переходи із області міжзернових границь. Крім того, сплави, звичайно, є дефектними структурами, що приводить до виникнення “хвостів” густини станів, які також можуть відповідати за розмиття максимумів ФП.
4. Висновки
Побудовано фазову діаграму системи CuInS2–CdS, що є діаграмою першого типу, за класифікацією Розебома. Утворення неперервного ряду твердих розчинів між CdS i ВТР(2)-модифікацією CuInS2 є підтвердженням факту її кристалізації у структурі вюрциту. Виявлено значну стабілізацію кубічної модифікації в бік нижчих температур. Зміни питомої електропровідності, енергії активації, термо–е.р.с. і фотопровідності добре узгоджуються із побудованою фазовою діаграмою системи CuInS2–CdS.
На закінчення слід відмітити, що тверді розчини системи CuInS2–CdS належать до матеріалів з високим значенням термо–е.р.с. Особливо це стосується зразків із структурою сфалериту, для яких ( досягає значення 1250 мкВ/К (рис. 4). Крім того, ці зразки, будучи спеченими, мають низьку теплопровідність і високу радіаційну стійкість. Усе це ставить тверді розчини системи CuInS2–CdS у ряд перспективних матеріалів термоелектроніки.
Література
Лазарев В.Б., Ким З.З., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Комплексные халькогениды системы АI-ВIII-СVI. – М.: Металургия, 1993.
Боретс A.Н., Ковах Д.Ш., Зинзиков Б.И. Тезисы докладов ІІ Всесоюзной конференции “Мате-риаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников”. – Черновцы, 1981.– Т.1.– С.123.
Tell B., Shay J.L., Kasper H.M. // Phys. Rev. – 1971. – V.4. – P. 2463.
Look D.C., Manthuruthil J.E. // Phys. Chem. Solids. – 1976.– V.37.– Р. 173.
Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник.–К.: Наук. думка.– 1975.– 704 с.
Robbins M., Lambrecht V.G. // J. Solid State Chem. –1973.– V.6.– P. 402.
Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Койпер Р., Миронова А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б. Электронная теория неупорядоченных полупроводников.– М.: Наука,1981.– 384 с.
Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.– М.: Высш. школа, 1982.– 376 с.
Мотт Н., Девис Е. Электронные процессы в некристаллических веществах.– М.: Мир, 1974.–472 с.
Смит Р. Полупроводники.– М.: Мир, 1982.– 558 с.
Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупро-водников. Справочник.– К.: Наук. думка, 1987.– 607 с.
Физика и химия соединений АIIВVI / Под ред. С.А. Медведева.– М.: Мир, 1970.– 624 с.
Рис 1. Діаграма фазових рівноваг системи CuInS2 – CdS (1 – однофазні сплави, 2 – дво-фазні сплави):1 – L, 2 – L + (, 3 – (, 4 – (, 5 – ( + (, 6 – (, 7 – ( + (
Рис 2. Зміна параметрів елементарних комірок у твердих розчинах системи CuInS2 – CdS
Рис 3. Зміна електропровідності зразків твердих розчинів CuInS2-CdS в залежності від процентного складу системи при кімнатній температурі
Рис 4. Залежність термо-е.р.с. зразків твердих розчинів CuInS2-CdS від процентного складу системи при кімнатній температурі
Рис 5. Температурна залежність питомої електропровідності зразків твердих розчинів із вмістом 5 мол.% CuInS2 і 95 мол.% CdS
Рис 6. Залежність енергії активізації питомої електропровідності зразків від процентного вмісту компонент у твердому розчиніCuInS2-CdS
Рис 7. Спектральний розподіл фотопровідності зразків твердих розчинів CuInS2-CdS
при Т=77К
1 – 70 мол.% CdS;
2 – 80 мол.% CdS;
3 – 90 мол.% CdS;
4 – 95 мол.% CdS
|
|
|
 |
|
