 |
 |
Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцю
в поляризаційній комірці
Вступ
Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою електронної складової провідності (1-4(. Дийодид свинцю PbJ2 належить до специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні властивості найменш досліджені.
У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ2.
У зв’язку з можливістю використання PbJ2 як датчики йонізуючого випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної провідності цих кристалів.
Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки Вагнера (5(, який належить до методів електрохімії твердого тіла.
Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП галогенідів міді (6(, хлориду і броміду свинцю (7(, галогенідів срібла (8(, азиду срібла (9-10( та інших кристалічних речовин, які мають переважно йонну провідність.
Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера для дослідження типу і величини електронної складової провідності на монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному інтервалі температур.
Методика експерименту
Об’єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ2 сколювалися за площиною, перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді пластинчастих дисків товщиною 0,5 – 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з методикою, описаною у працях (11-12(.
Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці. Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді “сендвича” розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М. Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10-2–10-3 Па або в атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску РAr=(0.2-0.9)(105 Па. У зв’язку з можливістю сублімації PbJ2 експерименти в вакуумі обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері аргону здійснювали в інтервалі температур 293-630 К.
Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в напрямку, паралельному до осі С.
Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14-17 кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих температурах відбувається механічна деформація монокристала.
Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою наноамперметра Р-341 і електрометра В7-29.
Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці (-)Pb(PbJ2(C(+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ2, до досягнення незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося стрибкоподібною зміною струму.
У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді від 0,15 до 1,10 В.
За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 – 526 K.
Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1о.
здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги розкладу PbJ2 у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною швидкістю ( 2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.
Теоретична частина
Метод поляризаційної комірки Вагнера (5( ґрунтується на блокуванні процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка (ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ2), який відіграє роль твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та індиферентного електрода (графіт або платина):
(+) C,J2(г.) (PbJ2((C або Pt) (-) (1)
(-) Pb(PbJ2((C або Pt) (+) (2)
Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з вугільним анодом і свинцевим катодом (2).
Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ2 (Um) на Pb i J2, то електроліз PbJ2 не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні активності обох компонентів (Pb i J2) мають фіксовані значення на інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с. якого Е
Pb(PbJ2(J2 (г.) ,(С) (3)
Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на правій стороні концентраційного елемента:
(К) Pb(PbJ2( Pb (А). (4)
а(Pb аPb < а(Pb
де а(Pb – активність свинцю в PbJ2, який перебуває в рівновазі зі свинцем.
Визначення активності свинцю aPb біля інертного електрода в цьому концентраційному елементі проводиться за рівняннями:
; (5а)
. (5б)
Як тільки подати поляризаційний потенціал U до елемента (2), розпочнеться міграція йонних дефектів – основних носіїв струму. В початковий момент струм через зразок визначається дрейфом як йонних дефектів, так і електронів та дірок. Йони Pb2+ почнуть рухатися до катода ПК (вакансії катіонів свинцю – в протилежному напрямку). Але оскільки не буде відбуватися електрохімічного розкладу PbJ2 і утворення йонів Pb2+ біля аноду при UЗгідно з законом Фіка, для дифузійного потоку електронів (дірок) маємо:
, (6)
де Je – дифузійний потік електронів, обумовлений градієнтом концентрації;
De – коефіцієнт дифузії електронів;
– градієнт концентрації електронів.
В умовах рівноваги Je = const і вважаючи, що De = const по товщині кристала (L), визначимо:
, (7)
– концентрації електронів у лівій і правій частинах кристала в елементі (2).
. (8)
Із рівняння (6) обчислимо:
. (9)
:
, (10)
або
(11)
) струмів:
, (12)
де S – площа поперечного перерізу зразка;
L – товщина зразка;
- електронна і діркова провідності в PbJ2, який врівноважений свинцем (Pb);
U – прикладена напруга (нижча від напруги розкладу PbJ2).
, тоді I = Ip:
. (13)
.
Результати експериментів та їх обговорення
Результати дослідження струмопотенціальних залежностей для монокристалів PbJ2 подано на рис. 1.
Рис 1. Струмопотенціальні залежності для поляризаційної комірки (–)Pb(PbJ2(C(+)
в інтервалі температур 363-526 К являли собою прямі лінії, що вказувало на дірковий характер ЕДСП в PbJ2, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Проте нахил цих ліній був значно меншим за одиницю (табл. 1), тобто не виконувалося рівняння (13), запропоноване Вагнером (5(.
використовувалося рівняння, запропоноване Такахасі:
, (14)
де k – поправочний коефіцієнт.
Можна припустити, що k – це константа, яка характеризує частку прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.
в PbJ2 нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.
Таблиця 1
Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких температур
(ом -1(м –1) U перегину (В)
364 0,05 1,51(10 - 9 0,82
388 0,09 2,76(10 - 9 0,70
431 0,11 9,1 (10 - 9 0,58
460 0,10 1,86(10 - 8 0,75
480 0,08 6,26(10 - 8 0,84
526 0,10 9,93(10 - 8 0,76
З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення константи k лежить в межах 0,05 – 0,11. У таблиці подано також значення критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U перегину). Критичні напруги в PbJ2 у вказаному діапазоні температур перебувають у межах 0,58-0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ2, який можна обчислити за формулою:
, (15)
для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть відрізнятися.
із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований графік температурної залежності діркової провідності в PbJ2, представлений на рис. 2.
Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової провідності, яка дорівнює 0,47(0,05 еВ.
монокристалів PbJ2.
З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.
Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних характеристик (ВАХ) PbJ2 з різними електродами.
Рис 2. Температурні залежності діркової та загальної електропровідності
(на постійному струмі) монокристалу PbJ2:
1 – загальна електропровідність ((ом -1(м –1) PbJ2 в комірці Pb ( PbJ2 ( Pb (U=2B)
)
Було доведено, що на початковій ділянці при U< 2.0-2.2 B ВАХ практично лінійна, а її нахил в разі свинцевих електродів при Т> 320 К був у 3-4 рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.
проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ2, розміщений між Pb–електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за 570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ2. При проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах використовувалися графітові електроди.
Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному струмі) монокристалів PbJ2 в інтервалі температур Т= 293-543 К подано на рис. 2.
має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т < 355 ( 5 K енергія активації електропровідності становить 0,16 ( 0,05 еВ. В інтервалі температур (355 – 463) ( 5К Eакт. = 0,49 ( 0,03 еВ. При Т > 463 ( 5К Eакт. = 0,75 ( ( 0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку, повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ2, обумовленій рухом йонних дефектів.
Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної електропровідності фази PbJ2 низького тиску, поданими в роботі (4(, де температурна залежність ( (PbJ2) також подається графічно кількома ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів (4(, є дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т < 520 К.
Власну йонну електропровідність у монокристалах PbJ2 зафіксовано при Т >550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42 ( 0,02 еВ. Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання електропровідності PbJ2 (у фазі низького тиску) в праці [4], де Eакт.(() при Т(( 567 К (294( С) становила 1,45 ( 0,05 еВ для всіх зразків.
від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не встановлена.
На підставі отриманих даних за парціальною і загальною електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу дірок (tP) в PbJ2, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357-463 К tP=0,10 ( 0,01.
Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ2 на віддалі 2 ( 0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.
Висновки
Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ2.
На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ2 має місце діркова електропровідність.
використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом k.
становить 0,47 еВ.
на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної провідності.
Доведено, що PbJ2 є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 (0,01.
Література
Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229, 1931.
Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem.,v.5, p.105, 1972; J.Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.
Lingras A.P., Simkovich G. J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225-1229, 1978.
Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813-5822, 1979.
Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc. of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7, 361, 1957, Z. Electrochem, v.60, p.4, 1956.
Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.
Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.
Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.
Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.
Гасьмаев В.К. Исследование термического разложения азида серебра электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.
Калуш О.З., Рибак В.М., Логуш О.И. Способ получения монокристаллов дийодида свинца. А.С. № 1358487,8.8.1987.
Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332, Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1993.
Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ2 and AgJ-CdJ2 systems. Denki Kagaku, v.31, № 9, p.678-682, 1963.
Справочник химика,т.1, Госхимиздат, 1962, с.330.
|
|
|
 |
|
